Националната галерия притежава най-богатата и пълна колекция от създадени през ХХ век произведения на българското изкуство – около 30 000 музейни единици. Началото й е поставено с първите държавни откупки от художествения раздел на Първото пловдивско изложение (1892) и продължава с развитието на Художествения отдел на Народния музей. Неговите сбирки от около 1250 творби – живопис, скулптура, графика и отделни образци на приложните изкуства от български и чуждестранни автори – са предадени на новоучредената като самостоятелна институция Национална галерия през 1948.
Живописната колекция е попълвана систематично най-вече чрез откупки от колективни и индивидуални изложби. През годините в нея постъпват и не малко дарения от граждани, а художниците Вера Недкова, Никола Танев и Александър Божинов завещават на Националната галерия цялото си творческо наследство, запазено в ателиетата им. Много ценни са и даренията на съвременни автори, благодарение на които се обогатява картината на най-новата българска живопис.
През ХХ век в българското изкуство се преплитат различни идеи и художествени тенденции; всяко десетилетие има свой облик с опора върху постигнатото и смели експерименти.
В графичната колекция се пазят рисунки с молив и туш, акварели и пастели, офорти и акватинти, гравюри на дърво, суха игла и смесени техники. Богато е и жанровото й разнообразие: пейзажи и портрети, фигурални и абстрактни композиции, исторически композиции, илюстрации и карикатури. Колекцията позволява да се очертае както индивидуалността на художниците, така и да се проследят темповете и особеностите, техническото израстване и обогатяването на смисловите пластове на българското графично изкуство.
Поради историческите особености на националното развитие, началото на скулптурата в България е поставено след Освобождението (1878). През ХХ век се утвърждават поколения ваятели, чието творчество е не само доказателство за усвояване на европейската традиция, но и убедителен пример за вплитане в нея на специфични национални стилистични особености. Изкуството на българските скулптори привлича вниманието с високия си професионализъм. Всяко поколение навлиза в художествения живот и утвърждава нова естетика и поетика, които пронизват целия процес на създаване на произведенията – от избора на материал, през жанровите предпочитания, до особеното отношение към портретния образ или монументалната творба.
Колекцията от произведения на декоративните изкуства е единствена по своята всеобхватност в страната. Тя включва керамика, дърворезба, артистична тъкан, приложна графика и плакати, накити, произведения от стъкло, сценографски проекти. Голяма част от техните автори започват своя творчески път през 1960-те, утвърждават съвременните форми на декоративното изкуство и подготвят по-младите поколения, които успешно се изявяват на художествените сцени в България и по света.