ХІХ век е най-сложното и преломно време в българската история и художествено наследство. В рамките на едно столетие изкуството изминава пътя от средновековната образност до приобщаване към съвременната европейска визуална култура. Първият етап от този многопластов процес се характеризира с появата и развитието на светския кавалетен портрет, който е основен жанр в българското изкуство през епохата на Националното възраждане.
Най-ранните образци в колекцията са: „Портрет на Неофит Рилски“ (1848 година) – първият светски портрет у нас, „Автопортрет” и „Портрет на Християния Зографска”, с които Захари Зограф (1810-1853) поставя началото и определя характера на възрожденския светски портрет. В графичната колекция на галерията се пази и богатият архив на Захари Зограф от негови свободни и подготвителни рисунки, както и голям брой офорти на западно-европейски автори. Те са доказателство за целенасочения интерес и опит на художника за познание на изкуството извън традиционния балкански ареал.
Значителна част от възрожденската колекция са произведенията на следващото поколение майстори, утвърдили се през 1860-те и 1870-те. Сред тях има възпитаници на академиите в Русия, Германия и Италия. Николай Павлович (1835-1894), завършил в Мюнхен, наред с портрети рисува и първите исторически композиции в българското изкуство. Повечето от тях, както и архивът на художника от свободни и подготвителни рисунки, скици и ескизи с маслени бои и акварел, са в Националната галерия.
След Освобождението (1878), през 1880-те и 1890-те, ново поколение художници коренно променя облика на българското изкуство. Стремежът към преодоляване на културната изостаналост чрез усвояване на формите на европейската традиция ги отвежда настрана от възрожденската практика. Битовата композиция и портретът на новата градска личност са основните жанрове в живописта през периода. Пейзажът и натюрмортът, макар и по-скромно, също са част от творчеството на тази генерация.
Промените засягат не само живописта. През 1890-те Борис Шац (1867-1932), Жеко Спиридонов (1867-1945) и Марин Василев (1967-1931) поставят началото на скулптурата в българското изкуство.